Tìm hiểu về pin Mặt trời, thì cần một chút lý thuyết nền tảng về vật lý chất bán dẫn. Để đơn giản, miêu tả sau đây chỉ giới hạn hoạt động của một pin năng lượng tinh thể silic.

Nguyên tố Silic thuộc nhóm IVA trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, tức là có 4 electron lớp ngoài cùng. Silic nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên mà tồn tại dạng hợp chất phân tử ở thể rắn. Cơ bản có hai loại chất rắn silicon, là đa thù hình (không có trật tự sắp xếp) và tinh thể (các nguyên tử sắp xếp theo thứ tự dãy không gian 3 chiều). Pin năng lượng Mặt trời phổ biến nhất là dạng đa tinh thể silicon.

Silic là vật liệu bán dẫn. Nghĩa là trong thể rắn của silic, tại một tầng năng lượng nhất định, electron có thể đạt được, và một số tầng năng lượng khác thì không được. Đơn giản hiểu là có lúc dẫn điện, có lúc không dẫn điện. Lý thuyết này căn cứ theo thuyết cơ học lượng tử.

Ở nhiệt độ phòng thí nghiệm (khoảng 28 °C), Silic nguyên chất có tính dẫn điện kém (cơ học lượng tử giải thích mức năng lượng Fermi trong tầng trống). Trong thực tế, để tạo ra các phân tử silic có tính dẫn điện tốt hơn, chúng được thêm vào một lượng nhỏ các nguyên tử nhóm III hay V trong bảng tuần hoàn hóa học. Các nguyên tử này chiếm vị trí của nguyên tử silic trong mạng tinh thể, và liên kết với các nguyên tử silic bên cạnh tương tự tạo thành một mạng silic (mạng tinh thể). Tuy nhiên các phân tử nhóm III có 3 electron ngoài cùng và nguyên tử nhóm V có 5 electron ngoài cùng, vì thế nên có chỗ trong mạng tinh thể có dư electron còn có chỗ thì thiếu electron. Vì thế các electron thừa hay thiếu electron (gọi là lỗ trống) không tham gia vào các kết nối mạng tinh thể. Chúng có thể tự do di chuyển trong khối tinh thể. Silic kết hợp với nguyên tử nhóm III (nhôm hay gali) được gọi là loại bán dẫn p bởi vì năng lượng chủ yếu mang điện tích dương (positive), trong khi phần kết hợp với các nguyên tử nhóm V (phốt pho, asen) gọi là bán dẫn n vì mang năng lượng âm (negative). Lưu ý rằng cả hai loại n và p có năng lượng trung hòa, tức là chúng có cùng năng lượng dương và âm, loại bán dẫn n, loại âm có thể di chuyển xung quanh, tương tự ngược lại với loại p.